زئولیت به تمامی اعضای خانواده مواد معدنی آلومینوسیلیکات هیدراته که حاوی فلزات قلیایی و قلیایی خاکی باشند گفته می شود. این مواد ساختارهای چارچوبی دارند که از حفره های به هم پیوسته تشکیل شده است و می توانند کاتیون های فلزی (یون های دارای بار مثبت) و مولکول های آب را محصور کند. ساختار کلی زئولیت ها به صورت زیر است:

ساختار زئولیت

در ادامه به صورت خاص به روش هیدروترمال که یکی از مهمترین روش ها جهت سنتز زئولیت است ، خواهیم پرداخت. 

روش هیدروترمال:

سنتز زئولیت ها از طریق روش هیدروترمال شامل یک واکنش کریستالیزاسیون چند فازی است و محیط واکنش شامل یک فاز مایع و یک فاز جامد است، که فاز جامد می تواند کریستالی یا آمورف باشد. برای اولین بار Barrer در سال 1948 فرآیند سنتز هیدروترمال را به عنوان یک روش اساسی در سنتز Zeolite ها معرفی کرد. معمولا از روش هیدروترمال به دلیل یک سری مزایا همچون واکنش پذیری بالا، مصرف انرژی پایین، آلودگی هوای پایین، کنترل آسان محلول، تشکیل فازهای پایدار و ... برای سنتز زئولیت ها استفاده می شود. روش های جایگزین دیگری نیز برای سنتز زئولیت ها وجود دارد ولی بسیاری از دانشمندان همچون کاندی (cundy) و کاکس (cox)، اظهار داشته اند که مسیر اصلی سنتز زئولیت ها روش هیدروترمال است.

مواد اولیه روش هیدروترمال

مواد اولیه ای که در سنتز Zeolite استفاده می شود باید دارای یک سری خواص همچون مقرون به صرفه بودن، سازگار با محیط زیست و پایدار بودن باشد. از پیش ماده های مختلفی همچون سدیم سیلیکات و سدیم آلومینات خالص می توان برای تولید این ماده استفاده کرد، اما این مواد از آن جهت که نسبتا گران قیمت هستند و نیز تاثیر منفی بر محیط زیست دارند زیاد مورد استفاده قرار نمی گیرند. لذا توجه بسیاری از دانشمندان به سمت منابع طبیعی خام و ارزان قیمت مانند کائولنت و fly ashe  جلب شده است. ولی نکته ای که باید به آن توجه کرد این است که پارامترهای سنتز این ماده باید بهینه شود.

پیش ماده کائولینیت:

 کائولینیت یک کانی رسی است که به خاک چینی نیز معروف است، ترکیب شیمیایی آن Al2O3.2SiO2.2H2O است.

در حالت کلی فرآیند تولید زئولیت از کائولینیت از دو مرحله تشکیل شده است:

  • متاکائولینیزاسیون (metakaolinization): تبدیل کائولن به متاکائولن با فعال سازی شیمیایی خاک رس کائولن
  • زئولیتاسیون (zeolitation): اصلاح متاکائولن با استفاده از محلول آبی قلیایی برای تشکیل زئولیت

واردل (wardle) و برندلی (Brindely) واکنش های مرحله متاکائولینیزاسیون را به صورت زیر شرح دادند.

واکنش های مرحله متاکائولینیزاسیون

تبدیل چهار گروه هیدروکسیل به دو ملکول آب از طریق واکنش زیر انجام می گیرد:

                                                          4(OH-) → 2H2O + 2O2-         

در نهایت متاکائولن از طریق فرآیند هیدروترمال در داخل محلول آبی NaOH به زئولیت تبدیل می شود.

پیش ماده fly ashe:

سالانه مقدار زیادی fly ashe خاکستر بادی زغال سنگ توسط نیروگاه‌های الکتریکی تولید میشود که معضلات زیادی همچون آلودگی های محیط زیستی و انبار کردن دارد.  بیشتر کاربرد خاکستر بادی در سیمان می باشد چراکه این ماده دارای مقدار بالای از ترکیباتی همچون SiO2 و Al2O3  است که دارای خواص پوزولانی هستند. سنتز زوئولیت با استفاده از خاکستر بادی و روش هیدروترمال قلیایی در سال های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته است، چراکه این فرایند دما پایین است و زئولیت حاص دارای خواص صنعتی مفیدی است که در کاربردهایی مانند تصفیه آب و هوا استفاده می شود.

 در جدول زیر ترکیب شیمیایی دو نمونه از این ماده آورده شده است.

 

 

SiO2

Al2O3

CaO

Fe2O3

Others

A

38.3

34.8

11

8.1

7.8

B

55.2

36.6

3.2

2.2

2.8

 

خاکستر بادی زغال سنگ را می توان با استفاده از روش هیدروترمال قلیایی به زئولیت تبدیل کرد. در این روش خاکستر بادی در داخل محلول آبی NaOH در دمای 100 درجه سانتی گراد و تحت شرایط هیدروترمال به زئولیت تبدیل می شود.

فاکتورهای موثر در سنتز زئولیت:

فرآیند سنتز این ماده بسیار پیچیده است، چراکه فاکتورهای زیادی بر روی فرآیند تاثیرگذار هستند. این فاکتورها شامل ناخالصی های حاصل از مواد اولیه، ترکیب ژل دوغابی، pH ، ترکیب آب، دما و زمان کلسیناسیون، تشکیل فازهای واسطه نیمه پایدار (metastable)، نسبت Si/Al و ... است. در این جا به بررسی فاکتورهای مهم و تاثیر  گذار که بر روی نوع زئولیت تاثیرگذار هستند مورد بررسی قرار می گیرد.

دما و زمان کلسیناسیون:

هیدروکسیل زدایی که معمولا با فرآیند کلسیناسیون شناخته می شود، به فرآیندی گفته می شود که در آن گروه های هیدروکسیل موجود در کائولن خارج می شود و فاز ماده از حالت آمورف به حالت کریستالی تبدیل می شود. مطالعات زیادی توسط محققان مختلف بر روی متاکائولن صورت گرفته است، اما شرایط متفاوتی برای تولید متاکائولن توسط محققان مختلف ارائه شده است. Chandrasekhar  و Pramada مطالعه ای را بر روی دمای کلسیناسیون به عنوان فاکتور موثر در سنتز زئولیت انجام دادند. آن‌ها گذارش دادند که دمای 700 درجه سانتی گراد به بالا برای این کار مناسب می باشد. Chandrasekhar و Duane گزارش دادند که دمای 900 تا 950 درجه سانتی گراد برای سنتز زئولیت هایی با مقدار سلیس بالا مناسب است چرا که در این دما Al2O3 شروع به کم شدن می کند. البته گزارشاتی مبنی بر این که متاکائولن در دمای بالاتر از 950 درجه سانتی گراد تجزیه می شود نیز وجود دارد. با این حال دمای 600 تا 650 درجه سانتی گراد به طور گسترده‌ای در مراجع گزارش شده است.

Alkan و همکاران مطالعه جامعی را بر روی دمای کلسیناسیون کائولینیت طبیعی برای تولید متاکائولن انجام دادند. آن ها بازه 400 تا 600 درجه سانتی گراد را برای مدت زمان 2 ساعت مورد مطالعه قرار دادند و مشاهده کردند که متاکائولینیت تشکیل شده در دمای پایین تر از 600 درجه سانتی گراد به هیچ وجه مناسب نمی باشد، چراکه محصول تولید شده در این شرایط بسیار فعال است و از این رو مقدار سلیس مورد نیاز را تامین نمیکند. Holmes و همکاران موفق شدنند متاکائولن را در دمای 600 درجه سانتی گراد و زمان واکنش 10 دقیقه تولید کنند.

به طور خلاصه دمای کلسیناسیون را می توان در سه قسمت تقسیم بندی کرد: محدوده دما پایین، 400 تا 500 درجه سانتی گراد، محدوه متوسط، 600 تا 800 درجه سانتی گراد و محدود دما بالا که دمای بین 800 تا 900 درجه سانتی گراد را شامل می شود.

 

نسبت مولار SiO2/AlO3:

Ojha و همکاران گزارش داده اند محتویات ژل به طور گسترده ای بر روی پارامترهای ترمودینامیکی و سنتیکی در طول هسته زایی تاثیر گذار است. وقتی از کائولینیت طبیعی به عنوان منبع سیلیس و آلومینا در سنتز Zeolite استفاده می شود مقدار محاسبه شده ای از سدیم سیلیکات برای تنظیم SiO2/Al2O3 استفاده می شود.

 

دما و زمان کریستالیزاسیون:

زمان و دما دو پارامتر مهم در کریستالیزاسیون هستند که برای سنتز انواع خاصی از زئولیت ها ضروری هستند. زیرا فاز زئولیت مورد نظر فقط در محدوده دمایی خاصی ایجاد می شود. دمای کریستالیزاسیون بر روی هسته زایی و مکانیزم رشد در تشکیل زئولیت تاثیرگذار است. Zhdanov و Samulevich گزارش داده اند که افزایش دمای کریستالیزاسیون باعث افزایش سرعت هسته زایی و سرعت رشد می شود. نمودار زیر نشان میدهد با افزایش دما در یک زمان یکسان به کریستال های بزرگتری از زئولیت خواهیم رسید.

 دما و زمان کریستالیزاسیون زئولیت

مراجع:

Abdullahi, T., Harun, Z., & Othman, M. H. D. (2017). A review on sustainable synthesis of zeolite from kaolinite resources via hydrothermal process. Advanced Powder Technology, 28(8), 1827–1840.

Inada, M., Eguchi, Y., Enomoto, N., & Hojo, J. (2005). Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica–alumina composition. Fuel, 84(2–3), 299–304.